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【特集】有機分子触媒の活躍
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有機分子触媒の活躍―総論
Future Development of Organocatalysts―Introduction
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秋山隆彦(学習院大学 理学部 教授)
今,生体触媒,金属触媒に続く第三の触媒として有機分子触媒に大きな注目が集まっている。2000年に報告されたList,Barbasらの分子内アルドール反応,MacMillanらによるDiels-Alder反応を契機として大きく発展しつつある有機分子触媒について概観する。
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キラルBronsted酸触媒による不斉合成
Chiral Bronsted Acid Catalysts for Enantioselective Transformations
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寺田眞浩(東北大学 大学院 理学研究科 化学専攻 反応有機化学研究室 教授(副研究科長))
Bronsted酸は手軽な触媒として有機合成化学で最も汎用されてきたが,最近になってBronsted酸の開発研究に大きな変革をもたらす革新的なアプローチがなされた。「キラルBronsted酸」による不斉触媒反応である。本稿では,その中でも最も精力的な研究が展開されているキラルリン酸触媒を中心にその最近の成果を紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. キラルBronsted酸触媒の設計
3. キラルリン酸触媒によるイミンの活性化
4. キラルリン酸触媒によるカルボニル化合物の活性化
5. キラルリン酸触媒による電子豊富多重結合の活性化
6. キラルリン酸触媒と金属錯体触媒との組み合わせによる変換反応
7. キラルBronsted酸触媒―最近の開発研究
8. おわりに
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有機ホウ素試薬を利用した不斉チオ尿素触媒反応の開発
Thiourea-catalyzed Asymmetric Reactions with Organoborone Reagents
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竹本佳司(京都大学 大学院 薬学研究科 教授)
チオ尿素は2つのN-H結合を介した2点の水素結合によって,ルイス塩基性分子を認識し活性化する触媒機能を有している。本稿では,優れた水素結合供与体であるチオ尿素に水酸基を導入することで,有機ホウ素試薬を効率よく活性化することができ,さらに電子不足オレフィンやイミンへの触媒的不斉求核付加反応に利用可能であることを見いだしたので,その経緯について紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. 塩基性チオ尿素触媒を用いた不斉反応
2.1 塩基性チオ尿素触媒の合成
2.2 アミノチオ尿素触媒を用いた不斉求核付加反応への応用
3. 有機ボロン酸を用いた不斉アルケニル化反応
3.1 金属配位能を有するチオ尿素触媒の設計
3.2 キノリン類への2-位選択的アルケニル化反応
3.3 γ-ヒドロキシエノン体の不斉アルケニル化反応
4. おわりに
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酸塩基複合触媒
Acid-based Combined Catalyses
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石原一彰(名古屋大学 大学院 工学研究科 化学・生物工学専攻 教授)
触媒を設計する際,酸と塩基を組み合わせる複合型設計がよりフレキシブルで効果的である。酸と塩基間に生じる弱い非結合性分子間相互作用を利用すれば,反応場の設計や,酸や塩基の強度調整も,両者間の相互作用によって行いやすい。本章では,当研究室で酸塩基複合触媒の概念に基づいて開発した有機分子触媒および有機塩触媒の例を紹介する。
【目次】
1. 酸塩基複合触媒
2. アキラルブレンステッド酸塩基複合塩触媒
3. キラルBronsted酸塩基複合塩型不斉環化付加触媒
4. キラルBronsted酸塩基複合塩型不斉Mannich触媒
5. アキラルLewis酸塩基複合型エステル交換触媒
6. 非共役酸塩基複合型不斉アシル化触媒
7. 共役酸・塩基複合型超原子価ヨウ素触媒
8. キラルBronsted酸複合型超原子価ヨウ素不斉触媒
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D2対称型光学活性テトラアミノホスホニウム塩の創製と相間移動触媒反応への応用
Development of D2-Symmetric Chiral Tetraaminophosphonium Salts as a Catalyst for Asymmetric Phase-Transfer Reactions
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浦口大輔(名古屋大学 大学院 工学研究科 化学・生物工学専攻 応用化学分野 講師)
大井貴史(名古屋大学 大学院 工学研究科 化学・生物工学専攻 応用化学分野 教授)
D2対称なP-スピロ型キラルテトラアミノホスホニウム塩を設計・合成し,それを相間移動触媒として用いることで,温和な二相系条件下でのペプチドC末端アズラクトンの高立体選択的アルキル化反応を実現した。さらにこれを,アズラクトンのアシル供与剤としての反応性を生かした直接的ライゲーション法と組み合わせ,光学活性な四置換α-アミノ酸残基を望みの位置に有するオリゴペプチド類の自在合成法を確立した。
【目次】
1. はじめに
2. 触媒創製と応用
3. おわりに
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製薬企業における不斉有機分子触媒開発研究
Research and Development of Asymmetric Organocatalysts in a Pharmaceutical Company
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中山敬司(第一三共(株) 製薬技術本部 プロセス技術研究所 副主任研究員)
六員環シス-ジアミン型触媒は,これまでの不斉有機分子触媒と異なり,一つの不斉源から2つの異なる不斉有機分子触媒を合成することができ,これら触媒を不斉アルドール反応に用いると両方のエナンチオマーが高い光学純度で得られる。従来,両方のエナンチオマーを作り分けるためには両方のキラル触媒を準備する必要があったが,本手法は不斉源が一つで済むことなどから,利便性に優れた光学活性体取得法である。
【目次】
1. はじめに
2. 製薬会社における新規不斉有機分子触媒開発へのアプローチ
3. 1粒で2度おいしい不斉有機分子触媒の開発
4. おわりに
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研究開発情報
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光開始剤内蔵型樹脂の開発
Development of the Optical Initiator Built-in Type Plastic
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大城戸正治(ケーエスエム(株) 研究開発本部 研究本部長(執行役員))
EB硬化,UV硬化実験を行い,ゲル分率(架橋密度),耐溶剤性の比較実験を行った結果,EB硬化した樹脂のほうが優れていた。これは光開始剤の影響であり,特に光開始剤残渣が問題点になることがわかり,研究を開始した。研究では分子設計をどのように行うかがポイントになり,いろいろな化合物を合成し評価した結果,今回の発明に至った。
【目次】
1. はじめに
2. 特徴
3. 光開始剤内蔵型樹脂の性能値
4. 光開始剤内蔵型樹脂の安定性
5. 評価結果
6. おわりに
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連載 触媒からみる化学工業の未来(18)
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DME合成触媒
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室井髙城(アイシーラボ 代表;早稲田大学 客員研究員;BASF ジャパン(株) 顧問)
天然ガスを原料とした大規模なメタノールプラントが中国や中東に建設されている。中国では,石炭由来の合成ガスからのメタノールを原料とした大規模のDME(ジメチルエーテル)プラントが建設されている。DMEは低毒性で液化ガスとして取り扱えるので,今後ディーゼル燃料や家庭用燃料として用いられるだけでなく,水素製造原料や化学品の基礎原料としても期待されている。
【目次】
1. DME
2. 間接法によるDMEの製造
3. 直接法によるDMEの製造
3.1 固定床プロセス
3.2 懸濁床プロセス
3.3 水素と二酸化炭素からのDMEの合成
4. 燃料としての利用
5. おわりに
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連載講座 医薬品開発プロセスに学ぶ品質管理 第15回
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分析技術の新展開
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河﨑孝男((株)応用医学研究所 取締役副社長;昭和大学 薬学部 客員教授)
【目次】
1. はじめに
2. 医薬品の品質確保と分析法
3. 安全性の観点から
4. 有効性の観点から
5. プロセスをモニターする分析法
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ケミカルプロフィル
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N-メチルホルムアミド
(N-Methylformamide)
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【目次】
(1) 概要
(2) 毒性
(3) 製法
(4) 生産
(5) 需要
(6) 価格
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p-トルエンスルホニルイソシアネート
(p-Toluenesulfonyl isocyanate)
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【目次】
(1) 概要
(2) 毒性
(3) 製法
(4) 生産
(5) 需要
(6) 価格
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ニュースダイジェスト
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海外編
国内編
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有機分子触媒の活躍―総論
Future Development of Organocatalysts―Introduction
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秋山隆彦(学習院大学 理学部 教授)
今,生体触媒,金属触媒に続く第三の触媒として有機分子触媒に大きな注目が集まっている。2000年に報告されたList,Barbasらの分子内アルドール反応,MacMillanらによるDiels-Alder反応を契機として大きく発展しつつある有機分子触媒について概観する。
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キラルBronsted酸触媒による不斉合成
Chiral Bronsted Acid Catalysts for Enantioselective Transformations
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寺田眞浩(東北大学 大学院 理学研究科 化学専攻 反応有機化学研究室 教授(副研究科長))
Bronsted酸は手軽な触媒として有機合成化学で最も汎用されてきたが,最近になってBronsted酸の開発研究に大きな変革をもたらす革新的なアプローチがなされた。「キラルBronsted酸」による不斉触媒反応である。本稿では,その中でも最も精力的な研究が展開されているキラルリン酸触媒を中心にその最近の成果を紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. キラルBronsted酸触媒の設計
3. キラルリン酸触媒によるイミンの活性化
4. キラルリン酸触媒によるカルボニル化合物の活性化
5. キラルリン酸触媒による電子豊富多重結合の活性化
6. キラルリン酸触媒と金属錯体触媒との組み合わせによる変換反応
7. キラルBronsted酸触媒―最近の開発研究
8. おわりに
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有機ホウ素試薬を利用した不斉チオ尿素触媒反応の開発
Thiourea-catalyzed Asymmetric Reactions with Organoborone Reagents
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竹本佳司(京都大学 大学院 薬学研究科 教授)
チオ尿素は2つのN-H結合を介した2点の水素結合によって,ルイス塩基性分子を認識し活性化する触媒機能を有している。本稿では,優れた水素結合供与体であるチオ尿素に水酸基を導入することで,有機ホウ素試薬を効率よく活性化することができ,さらに電子不足オレフィンやイミンへの触媒的不斉求核付加反応に利用可能であることを見いだしたので,その経緯について紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. 塩基性チオ尿素触媒を用いた不斉反応
2.1 塩基性チオ尿素触媒の合成
2.2 アミノチオ尿素触媒を用いた不斉求核付加反応への応用
3. 有機ボロン酸を用いた不斉アルケニル化反応
3.1 金属配位能を有するチオ尿素触媒の設計
3.2 キノリン類への2-位選択的アルケニル化反応
3.3 γ-ヒドロキシエノン体の不斉アルケニル化反応
4. おわりに
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酸塩基複合触媒
Acid-based Combined Catalyses
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石原一彰(名古屋大学 大学院 工学研究科 化学・生物工学専攻 教授)
触媒を設計する際,酸と塩基を組み合わせる複合型設計がよりフレキシブルで効果的である。酸と塩基間に生じる弱い非結合性分子間相互作用を利用すれば,反応場の設計や,酸や塩基の強度調整も,両者間の相互作用によって行いやすい。本章では,当研究室で酸塩基複合触媒の概念に基づいて開発した有機分子触媒および有機塩触媒の例を紹介する。
【目次】
1. 酸塩基複合触媒
2. アキラルブレンステッド酸塩基複合塩触媒
3. キラルBronsted酸塩基複合塩型不斉環化付加触媒
4. キラルBronsted酸塩基複合塩型不斉Mannich触媒
5. アキラルLewis酸塩基複合型エステル交換触媒
6. 非共役酸塩基複合型不斉アシル化触媒
7. 共役酸・塩基複合型超原子価ヨウ素触媒
8. キラルBronsted酸複合型超原子価ヨウ素不斉触媒
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D2対称型光学活性テトラアミノホスホニウム塩の創製と相間移動触媒反応への応用
Development of D2-Symmetric Chiral Tetraaminophosphonium Salts as a Catalyst for Asymmetric Phase-Transfer Reactions
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浦口大輔(名古屋大学 大学院 工学研究科 化学・生物工学専攻 応用化学分野 講師)
大井貴史(名古屋大学 大学院 工学研究科 化学・生物工学専攻 応用化学分野 教授)
D2対称なP-スピロ型キラルテトラアミノホスホニウム塩を設計・合成し,それを相間移動触媒として用いることで,温和な二相系条件下でのペプチドC末端アズラクトンの高立体選択的アルキル化反応を実現した。さらにこれを,アズラクトンのアシル供与剤としての反応性を生かした直接的ライゲーション法と組み合わせ,光学活性な四置換α-アミノ酸残基を望みの位置に有するオリゴペプチド類の自在合成法を確立した。
【目次】
1. はじめに
2. 触媒創製と応用
3. おわりに
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製薬企業における不斉有機分子触媒開発研究
Research and Development of Asymmetric Organocatalysts in a Pharmaceutical Company
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中山敬司(第一三共(株) 製薬技術本部 プロセス技術研究所 副主任研究員)
六員環シス-ジアミン型触媒は,これまでの不斉有機分子触媒と異なり,一つの不斉源から2つの異なる不斉有機分子触媒を合成することができ,これら触媒を不斉アルドール反応に用いると両方のエナンチオマーが高い光学純度で得られる。従来,両方のエナンチオマーを作り分けるためには両方のキラル触媒を準備する必要があったが,本手法は不斉源が一つで済むことなどから,利便性に優れた光学活性体取得法である。
【目次】
1. はじめに
2. 製薬会社における新規不斉有機分子触媒開発へのアプローチ
3. 1粒で2度おいしい不斉有機分子触媒の開発
4. おわりに
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研究開発情報
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光開始剤内蔵型樹脂の開発
Development of the Optical Initiator Built-in Type Plastic
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大城戸正治(ケーエスエム(株) 研究開発本部 研究本部長(執行役員))
EB硬化,UV硬化実験を行い,ゲル分率(架橋密度),耐溶剤性の比較実験を行った結果,EB硬化した樹脂のほうが優れていた。これは光開始剤の影響であり,特に光開始剤残渣が問題点になることがわかり,研究を開始した。研究では分子設計をどのように行うかがポイントになり,いろいろな化合物を合成し評価した結果,今回の発明に至った。
【目次】
1. はじめに
2. 特徴
3. 光開始剤内蔵型樹脂の性能値
4. 光開始剤内蔵型樹脂の安定性
5. 評価結果
6. おわりに
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連載 触媒からみる化学工業の未来(18)
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DME合成触媒
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室井髙城(アイシーラボ 代表;早稲田大学 客員研究員;BASF ジャパン(株) 顧問)
天然ガスを原料とした大規模なメタノールプラントが中国や中東に建設されている。中国では,石炭由来の合成ガスからのメタノールを原料とした大規模のDME(ジメチルエーテル)プラントが建設されている。DMEは低毒性で液化ガスとして取り扱えるので,今後ディーゼル燃料や家庭用燃料として用いられるだけでなく,水素製造原料や化学品の基礎原料としても期待されている。
【目次】
1. DME
2. 間接法によるDMEの製造
3. 直接法によるDMEの製造
3.1 固定床プロセス
3.2 懸濁床プロセス
3.3 水素と二酸化炭素からのDMEの合成
4. 燃料としての利用
5. おわりに
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連載講座 医薬品開発プロセスに学ぶ品質管理 第15回
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分析技術の新展開
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河﨑孝男((株)応用医学研究所 取締役副社長;昭和大学 薬学部 客員教授)
【目次】
1. はじめに
2. 医薬品の品質確保と分析法
3. 安全性の観点から
4. 有効性の観点から
5. プロセスをモニターする分析法
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ケミカルプロフィル
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N-メチルホルムアミド
(N-Methylformamide)
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【目次】
(1) 概要
(2) 毒性
(3) 製法
(4) 生産
(5) 需要
(6) 価格
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p-トルエンスルホニルイソシアネート
(p-Toluenesulfonyl isocyanate)
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【目次】
(1) 概要
(2) 毒性
(3) 製法
(4) 生産
(5) 需要
(6) 価格
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ニュースダイジェスト
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海外編
国内編
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