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【特集】 深化する不斉合成研究
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ホモキラリティーの起源解明への化学的アプローチ―不斉自己触媒反応を用いて―
Chemical Approaches to the Elucidation of the Origins of Homochirality by Asymmetric Autocatalysis
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硤合憲三(東京理科大学 理学部 応用化学科 教授)
川崎常臣(東京理科大学 理学部 応用化学科 助教)
不斉自己触媒反応は,生成物が自己を不斉合成する触媒として作用するものである。最近,わずかな不斉の偏りをもった生成物(不斉触媒)の量および光学純度が反応の進行に伴って増加し,最終的にほぼ一方の鏡像体のみを与える不斉自己触媒反応が見いだされた。この不斉自己触媒反応により,不斉の起源として提唱されている円偏光,不斉結晶や不斉の統計的ゆらぎが,高い鏡像体過剰率の生成物へと至る増幅プロセスを実現した。
【目次】
1. はじめに
2. 不斉自己触媒反応の発見
3. 不斉開始剤存在下での不斉自己触媒反応
4. 不斉の起源として提唱されている要因と高鏡像体過剰率との関連づけ
4.1 円偏光
4.2 水晶などの不斉無機結晶存在下での不斉自己触媒反応
4.3 アキラルな有機化合物が形成するキラル結晶を不斉開始剤とする不斉自己触媒反応
4.4 核酸塩基シトシンの結晶化による不斉発生と不斉自己触媒反応によるキラル増幅
4.5 不斉自己触媒反応による自発的な絶対不斉合成
5. おわりに
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有機触媒を用いた実用的不斉反応
Practical Asymmetric Catalytic Reactions by the Use of Organocatalysis
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林雄二郎(東京理科大学 工学部 工業化学科)
低分子有機化合物を用いる不斉触媒反応における,われわれの研究室での最近の成果を解説する。プロリンおよびその誘導体が,マンニッヒ反応,カルボニル化合物のα-アミノオキシ化反応,分子内および分子間マイケル反応,タンデム型反応,Diels-Alder反応,水存在下のアルドール反応,水中におけるアルドール反応において,非常に高い光学収率を有する付加体を与えることを述べる。
【目次】
1. はじめに
2. 異なるアルデヒド間の不斉触媒マンニッヒ反応
3. カルボニル化合物の不斉触媒α-アミノオキシ化
4. シロキシプロリンを用いる不斉触媒反応
5. 触媒的分子内不斉マイケル反応
6. プロリノールのシリルエーテルを用いる分子間不斉マイケル反応
7. タンデム型マイケル/ヘンリー反応
8. シクロペンタジエンを用いた不斉マイケル反応
9. 不斉触媒Diels-Alder反応
10. ニトロメタンを求核剤にする不斉触媒マイケル反応
11. 有機溶媒を用いない,水のみを溶媒とする不斉触媒アルドール反応
12. “水中”不斉触媒アルドール反応
13. 不斉の起源との関連
14. おわりに
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誘導適合型の不斉識別・不斉制御
Induced-Fit Type Chiral Discrimination and Control
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稲永純二(九州大学 先導物質化学研究所 教授)
古野裕史(九州大学 先導物質化学研究所 助教)
2つの静的不斉部位を挟んで動的不斉部位が存在する新型不斉素子として,1,1’-ビ-2-ナフトール(BINOL)をその3-位で直接2量化させた3,3〝-BiBINOLを開発した。本化合物はその動的キラリティーのゆえに基質分子に合わせて不斉空間を最適化できるため,誘導適合(induced-fit)型の新しい動的不斉識別剤として,またその二核あるいは単核金属錯体は不斉反応剤や不斉酸塩基触媒として優れた機能を発揮する。
【目次】
1. はじめに
2. (R,R)-BiBINOLの構造
3. キラルシフト試薬としての利用
4. キラル配位子としての利用
4.1 分子間不斉ピナコールカップリング反応
4.2 不斉Michael付加反応
5. おわりに
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P-キラルフォスフィン配位子の合成と触媒的不斉合成への利用
Preparation of P-Chiral Phosphine Ligands and Their Application in Catalytic Asymmetric Synthesis
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今本恒雄(千葉大学大学院 理学研究科 教授)
リン原子上に不斉中心を有する,いわゆるP-キラルホスフィン配位子が,ユニークな触媒活性と高いエナンチオ選択性を発現する点で,近年大きな注目を集めている。本稿では,この種の配位子の特徴,合成法,ならびに遷移金属錯体触媒不斉反応への利用について概説する。また,P-キラルホスフィン配位子を用いて行われたロジウム錯体触媒不斉水素化の立体選択性発現機構の解明研究についても言及する。
【目次】
1. はじめに
2. P-キラルホスフィン配位子の合成
2.1 従来の合成法
2.2 ホスフィン・ボランを用いる方法
3. P-キラルホスフィン配位子を含む光学活性遷移金属錯体の触媒活性
4. ロジウム錯体触媒不斉水素化の反応機構
5. おわりに
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触媒的不斉付加環化反応によるキラル環状化合物の合成
Catalytic Synthesis of Chiral Cyclic Compounds by Enantioselective Cycloaddition
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柴田高範(早稲田大学 先進理工学部 化学・生命化学科 教授)
土釜恭直(早稲田大学 大学院 先進理工学研究科 化学・生命化学専攻 博士課程(日本学術振興会 特別研究員))
遷移金属触媒を用いる不斉付加環化反応は,原子効率が高く,かつ高い立体選択性を実現できる有用な光学活性環状化合物の合成法である。これまで,分子間,分子内反応を含め,種々の不飽和結合を基質とする多彩な反応形式が報告されている。本稿では,キラルロジウム触媒による不斉4級炭素の創製,ならびにキラルイリジウム触媒を用いる軸不斉の創製を中心に,近年われわれの研究室で開発した不斉付加環化反応について紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. ロジウム触媒によるアルキン,アルケンの反応
2.1 エンインとアルキンの分子間[2+2+2]付加環化反応
2.2 1,4-ジエンインの分子内環化反応
2.3 ジインと非対称アルケン,カルボニル化合物の分子間[2+2+2]付加環化反応
2.4 アルキンとアルケンの分子間[2+2+2]付加環化反応
3. イリジウム触媒によるアルキンの反応
3.1 ジインとアルキンの分子間[2+2]付加環化反応
3.2 ポリインとアルキンの連続的[2+2+2]付加環化反応
3.3 トリイン,ヘキサインの分子内[2+2+2]付加環化反応
3.4 ビフェニレンとアルキンの形式的[4+2]付加環化反応
4. おわりに
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キラルブレンステッド酸触媒を用いた不斉合成反応
Chiral Brφnsted Acid Catalyzed Asymmetric Reactions
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秋山隆彦(学習院大学 理学部 化学科 教授)
われわれは,光学活性なリン酸エステルが,キラルブレンステッド酸触媒として優れた不斉触媒活性を示し,イミンに対する求核付加反応,付加環化反応が高いエナンチオ選択性で進行し,含窒素化合物が光学純度よく得られることを見いだした。本稿では,リン酸触媒を開発した経緯も含めてわれわれの研究成果を紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. 触媒の設計
3. マンニッヒ型反応
4. ヒドロホスホニル化反応
5. ヘテロDiels-Alder反応
6. TADDOL由来のリン酸誘導体
7. おわりに
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研究開発情報
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2-メチルピペラジン誘導体の効率的製造法の開発
Development of Effective Process for Producing 2-Methylpiperazine Derivatives
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森本正雄(東レ・ファインケミカル(株) スペシャルティケミカル研究室 主任研究員)
ピペラジン誘導体は,多くの医薬品やそれらの候補物質中間体として精力的に開発が進められている。非対称ピペラジンである2-メチルピペラジンに官能基を導入した場合,多くの不純物が副生するため,高純度品を高収率で取得することが困難である。ここでは誘導化の位置選択性,ならびに精製法に焦点を当て,多面的にパラメーター解析を行った結果について実例を用いて紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. 2-メチルピペラジンのカーバメート化
2.1 水分の影響
2.2 塩基性物質の影響
2.3 酸性物質の影響
2.4 原料中不純物の影響
2.5 熱履歴の影響
3. 2-メチルピペラジンのアミド化
4. 2-メチルピペラジンのアラルキル化
4.1 ベンジル化
4.2 トリチル化
5. おわりに
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糖鎖合成用水溶性高分子プライマーの開発
Study on Water-soluble Primer Polymer for Synthesis of Glycoconjugates
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西口進(東洋紡績(株) 事業開発企画室 研究開発企画部 主幹)
糖鎖の簡便な合成法の開発は重要な課題であり,近年糖転移酵素を用いた合成法が注目されている。筆者らは,固定化糖転移酵素を用いることに主眼を置いた糖鎖合成用水溶性高分子プライマーを開発した。本プライマーは糖鎖自動合成装置への応用も可能である。
【目次】
1. はじめに
2. 水溶性高分子プライマーについて
3. オリゴ糖誘導体合成用水溶性高分子プライマー
4. オリゴ糖合成用プライマー
5. プライマーの溶解状態について
6. おわりに
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New Drugs of the World
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世界の新薬2006(1)
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村上尚道
【目次】
1. はじめに
2. 新薬の動向
2.1 承認された品目数
2.2 新薬の起源
2.3 治療分野
3. 合成法新薬の概況
4. 合成法新薬各論(その1)
(1) Arformoterol tartrate(Sepracor)
(2) Darunavir(Tibotec)
(3) Dasatinib(Bristol-Myers Squibb)
(4) Decitabine(SuperGen/MGI Pharma)
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ケミカルプロフィル
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ホルムアミド
(Formamide)
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【目次】
(1) 概要
(2) 毒性
(3) 製法
(4) 生産
(5) 需要
(6) 価格
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システアミン塩酸塩
(Cysteamine hydrochloride)
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【目次】
(1) 概要
(2) 毒性
(3) 製法
(4) 生産
(5) 需要
(6) 価格
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N,N’-メチレンビスアクリルアミド
(N,N’-Methylenebisacrylamide)
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【目次】
(1) 概要
(2) 毒性
(3) 製法
(4) 生産
(5) 需要
(6) 価格
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アラビアガム
(Gum arabic)
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【目次】
(1) 概要
(2) 毒性
(3) 製法
(4) 生産
(5) 需要
(6) 価格
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コラム:技術雑記(第35話)
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ホースパワー
永田宏二
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ニュースダイジェスト
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海外編
国内編
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ホモキラリティーの起源解明への化学的アプローチ―不斉自己触媒反応を用いて―
Chemical Approaches to the Elucidation of the Origins of Homochirality by Asymmetric Autocatalysis
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硤合憲三(東京理科大学 理学部 応用化学科 教授)
川崎常臣(東京理科大学 理学部 応用化学科 助教)
不斉自己触媒反応は,生成物が自己を不斉合成する触媒として作用するものである。最近,わずかな不斉の偏りをもった生成物(不斉触媒)の量および光学純度が反応の進行に伴って増加し,最終的にほぼ一方の鏡像体のみを与える不斉自己触媒反応が見いだされた。この不斉自己触媒反応により,不斉の起源として提唱されている円偏光,不斉結晶や不斉の統計的ゆらぎが,高い鏡像体過剰率の生成物へと至る増幅プロセスを実現した。
【目次】
1. はじめに
2. 不斉自己触媒反応の発見
3. 不斉開始剤存在下での不斉自己触媒反応
4. 不斉の起源として提唱されている要因と高鏡像体過剰率との関連づけ
4.1 円偏光
4.2 水晶などの不斉無機結晶存在下での不斉自己触媒反応
4.3 アキラルな有機化合物が形成するキラル結晶を不斉開始剤とする不斉自己触媒反応
4.4 核酸塩基シトシンの結晶化による不斉発生と不斉自己触媒反応によるキラル増幅
4.5 不斉自己触媒反応による自発的な絶対不斉合成
5. おわりに
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有機触媒を用いた実用的不斉反応
Practical Asymmetric Catalytic Reactions by the Use of Organocatalysis
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林雄二郎(東京理科大学 工学部 工業化学科)
低分子有機化合物を用いる不斉触媒反応における,われわれの研究室での最近の成果を解説する。プロリンおよびその誘導体が,マンニッヒ反応,カルボニル化合物のα-アミノオキシ化反応,分子内および分子間マイケル反応,タンデム型反応,Diels-Alder反応,水存在下のアルドール反応,水中におけるアルドール反応において,非常に高い光学収率を有する付加体を与えることを述べる。
【目次】
1. はじめに
2. 異なるアルデヒド間の不斉触媒マンニッヒ反応
3. カルボニル化合物の不斉触媒α-アミノオキシ化
4. シロキシプロリンを用いる不斉触媒反応
5. 触媒的分子内不斉マイケル反応
6. プロリノールのシリルエーテルを用いる分子間不斉マイケル反応
7. タンデム型マイケル/ヘンリー反応
8. シクロペンタジエンを用いた不斉マイケル反応
9. 不斉触媒Diels-Alder反応
10. ニトロメタンを求核剤にする不斉触媒マイケル反応
11. 有機溶媒を用いない,水のみを溶媒とする不斉触媒アルドール反応
12. “水中”不斉触媒アルドール反応
13. 不斉の起源との関連
14. おわりに
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誘導適合型の不斉識別・不斉制御
Induced-Fit Type Chiral Discrimination and Control
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稲永純二(九州大学 先導物質化学研究所 教授)
古野裕史(九州大学 先導物質化学研究所 助教)
2つの静的不斉部位を挟んで動的不斉部位が存在する新型不斉素子として,1,1’-ビ-2-ナフトール(BINOL)をその3-位で直接2量化させた3,3〝-BiBINOLを開発した。本化合物はその動的キラリティーのゆえに基質分子に合わせて不斉空間を最適化できるため,誘導適合(induced-fit)型の新しい動的不斉識別剤として,またその二核あるいは単核金属錯体は不斉反応剤や不斉酸塩基触媒として優れた機能を発揮する。
【目次】
1. はじめに
2. (R,R)-BiBINOLの構造
3. キラルシフト試薬としての利用
4. キラル配位子としての利用
4.1 分子間不斉ピナコールカップリング反応
4.2 不斉Michael付加反応
5. おわりに
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P-キラルフォスフィン配位子の合成と触媒的不斉合成への利用
Preparation of P-Chiral Phosphine Ligands and Their Application in Catalytic Asymmetric Synthesis
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今本恒雄(千葉大学大学院 理学研究科 教授)
リン原子上に不斉中心を有する,いわゆるP-キラルホスフィン配位子が,ユニークな触媒活性と高いエナンチオ選択性を発現する点で,近年大きな注目を集めている。本稿では,この種の配位子の特徴,合成法,ならびに遷移金属錯体触媒不斉反応への利用について概説する。また,P-キラルホスフィン配位子を用いて行われたロジウム錯体触媒不斉水素化の立体選択性発現機構の解明研究についても言及する。
【目次】
1. はじめに
2. P-キラルホスフィン配位子の合成
2.1 従来の合成法
2.2 ホスフィン・ボランを用いる方法
3. P-キラルホスフィン配位子を含む光学活性遷移金属錯体の触媒活性
4. ロジウム錯体触媒不斉水素化の反応機構
5. おわりに
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触媒的不斉付加環化反応によるキラル環状化合物の合成
Catalytic Synthesis of Chiral Cyclic Compounds by Enantioselective Cycloaddition
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柴田高範(早稲田大学 先進理工学部 化学・生命化学科 教授)
土釜恭直(早稲田大学 大学院 先進理工学研究科 化学・生命化学専攻 博士課程(日本学術振興会 特別研究員))
遷移金属触媒を用いる不斉付加環化反応は,原子効率が高く,かつ高い立体選択性を実現できる有用な光学活性環状化合物の合成法である。これまで,分子間,分子内反応を含め,種々の不飽和結合を基質とする多彩な反応形式が報告されている。本稿では,キラルロジウム触媒による不斉4級炭素の創製,ならびにキラルイリジウム触媒を用いる軸不斉の創製を中心に,近年われわれの研究室で開発した不斉付加環化反応について紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. ロジウム触媒によるアルキン,アルケンの反応
2.1 エンインとアルキンの分子間[2+2+2]付加環化反応
2.2 1,4-ジエンインの分子内環化反応
2.3 ジインと非対称アルケン,カルボニル化合物の分子間[2+2+2]付加環化反応
2.4 アルキンとアルケンの分子間[2+2+2]付加環化反応
3. イリジウム触媒によるアルキンの反応
3.1 ジインとアルキンの分子間[2+2]付加環化反応
3.2 ポリインとアルキンの連続的[2+2+2]付加環化反応
3.3 トリイン,ヘキサインの分子内[2+2+2]付加環化反応
3.4 ビフェニレンとアルキンの形式的[4+2]付加環化反応
4. おわりに
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キラルブレンステッド酸触媒を用いた不斉合成反応
Chiral Brφnsted Acid Catalyzed Asymmetric Reactions
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秋山隆彦(学習院大学 理学部 化学科 教授)
われわれは,光学活性なリン酸エステルが,キラルブレンステッド酸触媒として優れた不斉触媒活性を示し,イミンに対する求核付加反応,付加環化反応が高いエナンチオ選択性で進行し,含窒素化合物が光学純度よく得られることを見いだした。本稿では,リン酸触媒を開発した経緯も含めてわれわれの研究成果を紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. 触媒の設計
3. マンニッヒ型反応
4. ヒドロホスホニル化反応
5. ヘテロDiels-Alder反応
6. TADDOL由来のリン酸誘導体
7. おわりに
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研究開発情報
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2-メチルピペラジン誘導体の効率的製造法の開発
Development of Effective Process for Producing 2-Methylpiperazine Derivatives
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森本正雄(東レ・ファインケミカル(株) スペシャルティケミカル研究室 主任研究員)
ピペラジン誘導体は,多くの医薬品やそれらの候補物質中間体として精力的に開発が進められている。非対称ピペラジンである2-メチルピペラジンに官能基を導入した場合,多くの不純物が副生するため,高純度品を高収率で取得することが困難である。ここでは誘導化の位置選択性,ならびに精製法に焦点を当て,多面的にパラメーター解析を行った結果について実例を用いて紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. 2-メチルピペラジンのカーバメート化
2.1 水分の影響
2.2 塩基性物質の影響
2.3 酸性物質の影響
2.4 原料中不純物の影響
2.5 熱履歴の影響
3. 2-メチルピペラジンのアミド化
4. 2-メチルピペラジンのアラルキル化
4.1 ベンジル化
4.2 トリチル化
5. おわりに
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糖鎖合成用水溶性高分子プライマーの開発
Study on Water-soluble Primer Polymer for Synthesis of Glycoconjugates
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西口進(東洋紡績(株) 事業開発企画室 研究開発企画部 主幹)
糖鎖の簡便な合成法の開発は重要な課題であり,近年糖転移酵素を用いた合成法が注目されている。筆者らは,固定化糖転移酵素を用いることに主眼を置いた糖鎖合成用水溶性高分子プライマーを開発した。本プライマーは糖鎖自動合成装置への応用も可能である。
【目次】
1. はじめに
2. 水溶性高分子プライマーについて
3. オリゴ糖誘導体合成用水溶性高分子プライマー
4. オリゴ糖合成用プライマー
5. プライマーの溶解状態について
6. おわりに
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New Drugs of the World
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世界の新薬2006(1)
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村上尚道
【目次】
1. はじめに
2. 新薬の動向
2.1 承認された品目数
2.2 新薬の起源
2.3 治療分野
3. 合成法新薬の概況
4. 合成法新薬各論(その1)
(1) Arformoterol tartrate(Sepracor)
(2) Darunavir(Tibotec)
(3) Dasatinib(Bristol-Myers Squibb)
(4) Decitabine(SuperGen/MGI Pharma)
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ケミカルプロフィル
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ホルムアミド
(Formamide)
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【目次】
(1) 概要
(2) 毒性
(3) 製法
(4) 生産
(5) 需要
(6) 価格
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システアミン塩酸塩
(Cysteamine hydrochloride)
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【目次】
(1) 概要
(2) 毒性
(3) 製法
(4) 生産
(5) 需要
(6) 価格
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N,N’-メチレンビスアクリルアミド
(N,N’-Methylenebisacrylamide)
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【目次】
(1) 概要
(2) 毒性
(3) 製法
(4) 生産
(5) 需要
(6) 価格
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アラビアガム
(Gum arabic)
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【目次】
(1) 概要
(2) 毒性
(3) 製法
(4) 生産
(5) 需要
(6) 価格
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コラム:技術雑記(第35話)
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ホースパワー
永田宏二
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ニュースダイジェスト
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海外編
国内編
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