Review
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【特集】有機分子触媒の躍進
Recent Advance in Organocatalysts
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特集にあたって
Introduction
寺田眞浩 (東北大学)
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キラルブレンステッド酸触媒
Chiral Bronsted Acid Catalysts (※Bronstedのoは、oに/)
秋山隆彦 (学習院大学)
ブレンステッド酸は、主に加水分解、エステル化等の触媒として用いられていたが、2004年以降、(R)-BINOL由来のキラルリン酸が、二官能性のキラルブレンステッド酸触媒として機能し、幅広い不斉反応を触媒し、さまざまな化合物が光学純度良く得られることが明らかとなった。本稿では、キラルリン酸を見いだした経緯、さらにその不斉触媒反応の最近の展開を述べる。
【目次】
1. はじめに
2. キラルブレンステッド酸触媒を用いたマンニッヒ型反応
3. ベンゾチアゾリンを水素供与体として用いた水素移動型還元反応
4. Friedel-Crafts 反応を用いた3-置換インドール誘導体の不斉合成反応
5. おわりに
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アシル化触媒
Catalytic Acylation
川端猛夫 (京都大学)
アシル化はアルコールをエステルに、アミンをアミドに変換する普遍性のある反応である。化学選択的(官能基選択的)アシル化やアシル化を利用した速度論的分割は広く行われているが、同じ官能基を区別する位置選択的アシル化は現状でも未発達である。本稿では有機分子触媒を用いる糖類やポリオール化合物などの多くの水酸基をもつ化合物の特定の水酸基上での位置選択的アシル化を取り上げる。このような触媒は立体障害の原理(選択的減速性)ではなく、選択的加速性に基づいて設計されており、基質本来の反応性の低い水酸基上での選択的アシル化をも可能にする。
【目次】
1. はじめに
2. グルコース誘導体の位置選択的アシル化の機構
3. 2糖類, 強心配糖体天然物 lanatoside C の位置選択的アシル化
4. 鎖状ジオールのモノアシル化
5. 4置換アルケンジオールの幾何異性識別アシル化
6. アミノジオール誘導体の官能基間距離識別アシル化
7. メソ-ジオールの不斉非対称化
8. おわりに
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キラル四級アンモニウム塩を触媒とする不斉塩基加水分解反応の開発
Asymmetric Basic Hydrolysis with Chiral Quaternary Ammonium Salts
山本英治 (九州大学)
徳永信 (九州大学)
キラル四級アンモニウム塩は、丸岡触媒などによる不斉アルキル化をはじめ、不斉Darzens反応、不斉エポキシ化など有機分子触媒として利用されてきた。われわれは、カルボン酸エステル類の塩基加水分解に適用し、不斉反応化に成功した。エノールエステルの不斉加水分解において、シンコナアルカロイド由来四級アンモニウム塩の9位の水酸基が重要な役割を果たしている。
【目次】
1. はじめに
2. エノールエステル類の加水分解および加アルコール分解反応
3. まとめ
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超原子価ヨウ素反応剤の新展開 有機ヨウ素触媒酸化的ビアリールカップリング
New Development of Hypervalent Iodine Reagent
Organoiodine-Catalyzed Oxidative Biaryl Coupling
北泰行 (立命館大学)
土肥寿文 (立命館大学)
筆者らは最近、超原子価ヨウ素種を触媒とする芳香環の酸化的クロスカップリングの開発に成功した。本結果は有機触媒を用いるメタルフリーな初めての例であり、ここでは超原子価ヨウ素反応剤の触媒的利用研究と、反応開発と並行してここ数年行っている触媒設計が鍵となっている。本稿では、その一連の研究の経緯について紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. 高活性触媒開発の経緯:超原子価ヨウ素二量体の高反応性の発見
3. ヨウ素二量体構造に基づく高活性触媒の設計
4. 超原子価ヨウ素が触媒する酸化的クロスビアリールカップリングへの展開
5. おわりに
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AZADO酸化 : 実用的な触媒的アルコール酸化反応
AZADO Oxidation : The Practical Method for Catalytic Alcohol Oxidation
岩渕好治 (東北大学)
【目次】
1. はじめに
2. 有機ニトロキシルラジカルの構造とアルコール酸化活性の相関
3. 共酸化剤の選択
3.1 次亜塩素酸ナトリウム水溶液
3.2 超原子価ヨウ素試薬:PhI(OAc)2
3.3 光延試薬 : Diisopropyl Azodicarboxylate
3.4 分子状酸素 : O2
4. 有機ニトロキシルラジカルの化学
5. おわりに
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有機分子触媒の新たな高分子固定化法
Novel Immobilization of Organocatalyst onto Polymer
原口直樹 (豊橋技術科学大学)
伊津野真一 (豊橋技術科学大学)
有機分子触媒の発展に伴い、さまざまな高分子固定化型有機分子触媒が開発されているが、イオン結合を利用した有機分子触媒の高分子固定化法が最近注目されている。本稿では、この新しい高分子固定化法について紹介するとともに、有機分子触媒を主鎖に導入したキラル高分子の合成と不斉反応への応用について詳しく述べる。
【目次】
1. はじめに
2. キラル有機分子触媒の新しい高分子固定化技術
2.1 イオン交換反応による高分子固定化型キラル有機分子触媒の合成
2.2 有機分子触媒を主鎖に導入したキラル高分子の開発
2.3 イオン結合型キラル有機分子触媒組込型高分子の開発
2.4 高分子固定化型キラル有機分子触媒を用いた不斉反応
3. おわりに
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有機触媒の医薬品合成への応用
Application of Organocatalyst to the Synthesis of Medicine
林雄二郎 (東北大学)
有機触媒を用いた不斉触媒反応の開発が大きく進展している。実用的な触媒反応が多数開発されており、天然物や医薬品合成への応用例が増えている。本総説ではわれわれの研究室で開発した有機触媒を用いた不斉反応を、医薬品の合成に応用した例について解説した。われわれの研究室で行った全合成の例としてタミフル、ABT-341、プロスタグランジン、プレガバリンを、また他の研究グループの例としてプロスタグランジン、Telcagepant、β-Santalolを取り上げた。
【目次】
1. はじめに
2. インフルエンザ治療薬オセルタミビルについて
3. 新規糖尿病治療薬候補化合物ABT-341のワンポット合成
4. プロスタグランジンの短工程合成
5. プレガバリン
6. メルク社によるTelcagepantの合成
7. (-)-β-Santalol
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[ケミカルプロフィル]
ヒドロキシエチルセルロース (Hydroxyethyl Cellulose)
酢酸フタル酸セルロース (Cellulose Acetate Phthalate)
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[ニュースダイジェスト]
・海外編
・国内編
【特集】有機分子触媒の躍進
Recent Advance in Organocatalysts
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特集にあたって
Introduction
寺田眞浩 (東北大学)
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キラルブレンステッド酸触媒
Chiral Bronsted Acid Catalysts (※Bronstedのoは、oに/)
秋山隆彦 (学習院大学)
ブレンステッド酸は、主に加水分解、エステル化等の触媒として用いられていたが、2004年以降、(R)-BINOL由来のキラルリン酸が、二官能性のキラルブレンステッド酸触媒として機能し、幅広い不斉反応を触媒し、さまざまな化合物が光学純度良く得られることが明らかとなった。本稿では、キラルリン酸を見いだした経緯、さらにその不斉触媒反応の最近の展開を述べる。
【目次】
1. はじめに
2. キラルブレンステッド酸触媒を用いたマンニッヒ型反応
3. ベンゾチアゾリンを水素供与体として用いた水素移動型還元反応
4. Friedel-Crafts 反応を用いた3-置換インドール誘導体の不斉合成反応
5. おわりに
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アシル化触媒
Catalytic Acylation
川端猛夫 (京都大学)
アシル化はアルコールをエステルに、アミンをアミドに変換する普遍性のある反応である。化学選択的(官能基選択的)アシル化やアシル化を利用した速度論的分割は広く行われているが、同じ官能基を区別する位置選択的アシル化は現状でも未発達である。本稿では有機分子触媒を用いる糖類やポリオール化合物などの多くの水酸基をもつ化合物の特定の水酸基上での位置選択的アシル化を取り上げる。このような触媒は立体障害の原理(選択的減速性)ではなく、選択的加速性に基づいて設計されており、基質本来の反応性の低い水酸基上での選択的アシル化をも可能にする。
【目次】
1. はじめに
2. グルコース誘導体の位置選択的アシル化の機構
3. 2糖類, 強心配糖体天然物 lanatoside C の位置選択的アシル化
4. 鎖状ジオールのモノアシル化
5. 4置換アルケンジオールの幾何異性識別アシル化
6. アミノジオール誘導体の官能基間距離識別アシル化
7. メソ-ジオールの不斉非対称化
8. おわりに
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キラル四級アンモニウム塩を触媒とする不斉塩基加水分解反応の開発
Asymmetric Basic Hydrolysis with Chiral Quaternary Ammonium Salts
山本英治 (九州大学)
徳永信 (九州大学)
キラル四級アンモニウム塩は、丸岡触媒などによる不斉アルキル化をはじめ、不斉Darzens反応、不斉エポキシ化など有機分子触媒として利用されてきた。われわれは、カルボン酸エステル類の塩基加水分解に適用し、不斉反応化に成功した。エノールエステルの不斉加水分解において、シンコナアルカロイド由来四級アンモニウム塩の9位の水酸基が重要な役割を果たしている。
【目次】
1. はじめに
2. エノールエステル類の加水分解および加アルコール分解反応
3. まとめ
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超原子価ヨウ素反応剤の新展開 有機ヨウ素触媒酸化的ビアリールカップリング
New Development of Hypervalent Iodine Reagent
Organoiodine-Catalyzed Oxidative Biaryl Coupling
北泰行 (立命館大学)
土肥寿文 (立命館大学)
筆者らは最近、超原子価ヨウ素種を触媒とする芳香環の酸化的クロスカップリングの開発に成功した。本結果は有機触媒を用いるメタルフリーな初めての例であり、ここでは超原子価ヨウ素反応剤の触媒的利用研究と、反応開発と並行してここ数年行っている触媒設計が鍵となっている。本稿では、その一連の研究の経緯について紹介する。
【目次】
1. はじめに
2. 高活性触媒開発の経緯:超原子価ヨウ素二量体の高反応性の発見
3. ヨウ素二量体構造に基づく高活性触媒の設計
4. 超原子価ヨウ素が触媒する酸化的クロスビアリールカップリングへの展開
5. おわりに
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AZADO酸化 : 実用的な触媒的アルコール酸化反応
AZADO Oxidation : The Practical Method for Catalytic Alcohol Oxidation
岩渕好治 (東北大学)
【目次】
1. はじめに
2. 有機ニトロキシルラジカルの構造とアルコール酸化活性の相関
3. 共酸化剤の選択
3.1 次亜塩素酸ナトリウム水溶液
3.2 超原子価ヨウ素試薬:PhI(OAc)2
3.3 光延試薬 : Diisopropyl Azodicarboxylate
3.4 分子状酸素 : O2
4. 有機ニトロキシルラジカルの化学
5. おわりに
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有機分子触媒の新たな高分子固定化法
Novel Immobilization of Organocatalyst onto Polymer
原口直樹 (豊橋技術科学大学)
伊津野真一 (豊橋技術科学大学)
有機分子触媒の発展に伴い、さまざまな高分子固定化型有機分子触媒が開発されているが、イオン結合を利用した有機分子触媒の高分子固定化法が最近注目されている。本稿では、この新しい高分子固定化法について紹介するとともに、有機分子触媒を主鎖に導入したキラル高分子の合成と不斉反応への応用について詳しく述べる。
【目次】
1. はじめに
2. キラル有機分子触媒の新しい高分子固定化技術
2.1 イオン交換反応による高分子固定化型キラル有機分子触媒の合成
2.2 有機分子触媒を主鎖に導入したキラル高分子の開発
2.3 イオン結合型キラル有機分子触媒組込型高分子の開発
2.4 高分子固定化型キラル有機分子触媒を用いた不斉反応
3. おわりに
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有機触媒の医薬品合成への応用
Application of Organocatalyst to the Synthesis of Medicine
林雄二郎 (東北大学)
有機触媒を用いた不斉触媒反応の開発が大きく進展している。実用的な触媒反応が多数開発されており、天然物や医薬品合成への応用例が増えている。本総説ではわれわれの研究室で開発した有機触媒を用いた不斉反応を、医薬品の合成に応用した例について解説した。われわれの研究室で行った全合成の例としてタミフル、ABT-341、プロスタグランジン、プレガバリンを、また他の研究グループの例としてプロスタグランジン、Telcagepant、β-Santalolを取り上げた。
【目次】
1. はじめに
2. インフルエンザ治療薬オセルタミビルについて
3. 新規糖尿病治療薬候補化合物ABT-341のワンポット合成
4. プロスタグランジンの短工程合成
5. プレガバリン
6. メルク社によるTelcagepantの合成
7. (-)-β-Santalol
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[ケミカルプロフィル]
ヒドロキシエチルセルロース (Hydroxyethyl Cellulose)
酢酸フタル酸セルロース (Cellulose Acetate Phthalate)
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[ニュースダイジェスト]
・海外編
・国内編
